威士忌橡木桶的科学和深度解构

橡木桶为威士忌提供了80%以上的风味来源,这是如何做到的呢?

之前的文章提到过在家里如何使用橡木块二次熟成威士忌,我跟大家稍微的介绍了些橡木桶的相关知识。不少朋友都表示想了解多点木桶于酒体陈年熟成的功用,所以这次我决定写一篇进深一点(可能多于“一点”)的橡木桶解构文。木桶陈熟之学博大精深,即使苦读十年也必不能全部学懂。这篇虽非学术文章,但行文会尽量将注引写明,以便有兴趣、有能力的读者能自行从原文作进一步深入研究(看看大家反应,若有兴趣的人多,我会在以后多讲一点酒的科学)。

如何使用木板拼成一个密封的桶子,而且轮廓还是弧形的?

 Why pick oak but not other wood?

为何选择橡木而不是其他种类的木材?
(图一:阿科罗提利遗址壁画,说明米诺斯文明时代已有人懂得以木造船;Akrotiri from the Minoan civilization,Image Source: Here)

在思考木桶如何与威士忌互动之先,我想问大家一个问题,就是起初为何会使用木材来作液体的容器?如《Proof: The Science of Booze》的作者Adam Rogers(2014)所言:“当你打算制造一个不会漏水的容器,你可能不会将木材纳入首选,尤其是你不能使用防漏剂或黏着剂时──无论是沥青、罩光漆、石蜡或铁钉,都不行。这时,木材更是让人避之唯恐不及。”但事实上,据Patrick McGovern(2013)所讲,使用木桶来装酒可追溯到比古罗马人更早,他说米诺斯文明时代(Minoan civilization)已有人懂得以木造船,懂得将木板弄成弧型的船身,使海水无法进入,以同样的手法制造能盛酒的木桶也没什么稀奇。Herbert Germain-Robin(2016)认为早于亚述人时代(Assyrians)已有人懂得用棕榈树造木桶作装酒容器,以便亚美尼亚(Armenia)、美索不达米亚(Mesopotamia)、巴比伦(Babylon)之间的贸易(虽然考古学家Patrick McGovern曾以地理史鉴别学反驳棕榈木一说)。但因为早期所用的容器几乎都是陶瓷制的酒罐(ceramic amphorae),相当易碎,运输起来非常不方便,尝试以木替代之是可以想像的。Henry H. Work(2014)也曾引用Diana Twede(2005)的研究指出使用木桶作运输容器有2,000年或更长的历史。无论如何,木桶作酒容器的使用在人类历史中已有很长的时间应该是无需争辩的事实。

(图集:白橡木结构;Image Source: Here

在云云树木的选择里为何又跑出了橡木呢?其实,选择以橡木(oak)作木桶主要是因其树身的解剖结构(anatomical structures)。第一,它含有气泡状的“侵填体”(tyloses),它能堵塞液体的垂直传导(vertical conduction);第二就是“木质髓射线”(medullary rays),它从树心向外部的树皮延伸,原对树有横向辐射型传导的功用(传导水、矿物、其他营养等;Work,2014、Russell & Stewart,2014),但其本身是不能被从外以来的液体渗透的(impermeable to liquid from the outside)。大部份树木的木质髓射线只有单细胞的厚度,而橡木的木质髓射线则有数个细胞的厚度,于橡木之中木质髓射线通常占整体容量中的19-32%,威士忌产业最常见的美国白橡木Quercus alba的髓射线约占其容量的28%(Russell & Stewart,2014)。木匠以Quarter Sawn的方法将橡木树切割,除了能将木材的浪费减少之外(旧式的Rift Sawn或称Splitting切割只能善用30%左右的木材,当代的Quarter Sawn或称Sawing则可善用50%或以上;Work,2014),更能令数条木质髓射线穿过每一块橡木板,对液体甚至空气造成多重阻碍(Russell & Stewart,2014)。对木匠来说,树木的年轮最好只在木板块的尾段被看见,否则以之所制的木桶会有机会泄漏(Work,2014)。木质髓射线的结构,对增加橡木的强度和柔韧性也起关键的作用。正是上述两种主要的结构特质,使橡木成为酒桶材料的好选择。

(图三:Quarter Sawn切割方式;Image Source: Russell & Stewart,2014,p.203)
(图四:旧式Rift Sawn切割方式)

 Composition of the oak

橡木的成分

上面提到的橡木结构特质,主要是由细胞壁聚合体组成的,其中最主要的元素为“纤维素”(cellulose)、“半纤维素”(hemicellulose)、“木质素”(lignin);三者都不溶于乙醇或水。上述三者的细胞壁之间,主要靠着木质素作维系。而除了这三种元素之外,橡木中还有约5-12%的其他物质(Rogers,2014),包括如丹宁(tannins)、脂质(lipids)、内脂(lactone)等萃取物(extractives)。

(表:美国与欧洲橡木之成分和材质结构)

纤维素(cellulose)

纤维素应该是世上最丰富的天然有机物之一,是组成植物细胞壁的主要成分,也是重要的造纸材料。纤维素为一种线性聚合物(linear polymer),由葡萄糖β-1-4糖苷键组成的大分子多醣,算是植物的骨架(i.e. hold the wood together),以质量计约占树木中的50%。传统上认为纤维素除了协助维持木桶结构之外,对酒体的熟成并无直接的影响(Home Distiller,n.d.),然而,纵使纤维素在150℃或以下时不会发生显著变化,但当它被加热至超过这个温度水份会被蒸发掉而开始出现焦化。所以,当桶匠对木桶内部进行烤烘(toasting)或烧焦炭(charring)程序的时候,纤维素有机会被分解,继而释出糖份。一些来自纤维素与半纤维素分解的糠醛(furfural)也在经过熟成的威士忌中被发现,它们与其他分子的排列可构成甜、焦糖、烤烘的气味(sweet, caramel, and toasted aromas),只是研究人员认为当中对触感的影响较微(i.e. their sensory impact may be limited;Russell & Stewart,2014)。顺带一提,虽然糠醛本身是无色的,但当其暴露于空气之下,颜色便会迅速变啡。

(图五:纤维素的主要结构式)

半纤维素(hemicellulose)

与线性的纤维素不同,半纤维素属一种矩阵型杂聚多糖(i.e. a diverse group of heterpolymers),由“戊糖”(pentoses)、“己糖”(hexoses)、“hexuronic acids”(己糖醛酸)和“脱氧己”(deoxyhexoses)、“木糖”(xylose)、“甘露”(mannose)、“半乳糖”(galactose)、“葡萄糖”(glucose)、“鼠李糖”(rhamnose)、“阿拉伯糖”(arabinose)等组成,橡木的半纤维素以木糖(xylose)为主(Home Distiller,n.d.;Buxton & Hughes,2014;Russell & Stewart,2014)。

当半纤维素遇上一定温度,就会分解释出上述的糖份,和一些焦糖化产品(caramelization products),而人绝多数也嗜甜,所以烤烘与烧焦炭程序对木桶处理来说真是相当重要。除了甜的味感以外,半纤维素的糖份还会为酒体添上焦糖色,为酒体加重和黏性,也就是一般人论酒时所谓很顺滑的口感(Difford,n.d.;Pisarnitskiĭ et al.,2005)。

木质素(lignin)

木质素是橡木这细胞壁聚合体中细胞间空隙(intercellular space)的主要填充物,是地球上其中一种量最多的生物聚合物(biopolymers)。与纤维素和半纤维素不同,“虽然同样也是巨大的分子聚合物,不过结构中的次单元不具重复性”(Roger,2014),可算是木细胞的“粘合剂”。而橡木中的木质素,则由两个大结构块筑成(two building blocks):“邻甲氧苯基结构块”(guaiacyl building block)和“丁香基结构块”(syringyl building block)(Home Distiller,n.d.)。在整体木质素的成份之中,“香草醛”(vanillin)约占了一半,邻甲氧苯基结构块中还有带烟熏、烤肉香气的“邻甲氧苯基”(guaiacyl),而丁香基结构块中则有带丁香味的“丁香酚”(eugenol)和“丁香醛”(syringaldehyde)等。其中丁香酚主要在橡木的“心材”(heartwood)之中,与香草醛不同,即使将步入暮年的老木桶重新烧焦炭化,丁香酚也不会再被生产,也因此研究认为它不是于木质素结构分解时产成的(“not formed by degradation of structural lignin”;Russell & Stewart,2014)。

经过加热,透过木质素分解出上述的化合物,释放出云尼拿、烟熏、烤肉、丁香、辛辣等口味触感。研究发现,一直将木质素加热至近200℃左右这些带香味的化合物之量会上升,但若继续将之加热,烧焦炭化(charring)又会因“挥发”(volatilization)和“碳化”(carbonization)使这些化合物的量下降(Russell & Stewart,2014),只有烟烤之味会上升。

其他萃取物(other extractives)

除了三大元素以外,橡木中还有几个至十个百分比左右的其他萃取物,虽然不是橡木的上部结构(superstructure)细胞聚合体组成物,这些轻分子重量的(low-molecular-weight)元件在威士忌熟成的过程中对风味变化却有重大的影响,其中最重要的应该要数“橡木丹宁”(oak tannins)和“橡木内酯”(oak lactones)了。

橡木丹宁与一般在葡萄酒中发现的丹宁有别,前者是水解性的(hydrolysable),即是在水与酸的环境中能分解作较细小、简单的元件;而葡萄丹宁则属较难分解的缩合丹宁(condensed tannins, less destructible)。通常法国或西班牙橡木的丹宁比美国橡木多得多,前者可占8-10%,后者则只有1%左右(Difford,n.d.);东欧橡木(East European Quercus robur and Quescus petraea)在风味化合物的组成上则与美国橡木较接近,橡木内酯、丁香酚、香草醛等较多,而丹宁则比法国和西班牙的少(Whisky Science,2011)。著名白兰地调酒师Germain-Robin(2016)认为俄罗斯Quercus robur的丹宁较法国的“强烈”(intense),香气较为甜和优雅。

作为植物里常见的化合物,丹宁之特出风味主要为涩感(astringency)和苦味(bitterness),有朋友笑言就像是咀嚼棒球手套的味道,我从未试过将棒球手套放在口中,是否相像真的不知道,但明显地丹宁之风味总给人不太好的观感。但也因为丹宁的存在,驱退了不少因植物之甜而来袭的虫类,好好的保护了树木。橡木丹宁随着树木的成长而增成,目的为作养份储备(Home Distiller,n.d.)。水解性的丹宁会为酒体添上啡黄色和使其酸度上升(pH lowering),相对其他萃取物,丹宁于陈熟的萃取速度较快。橡木中的丹宁主要以由“没食子酸”(gallic acid)或“鞣花酸”(ellagic acid)的结构组成,当它们与葡萄糖结合就会形成“鞣花丹宁”(ellagitannins),水解的鞣花丹宁通常在“边材”(sapwood)成长至“心材”(heartwood)的时候沉淀于逝去的木细胞内腔(lumen of dead wood cells)中(Buxton & Hughes,2014)。风干(air seasoning)、烤烘、烧焦炭化等程序都可令木桶中的丹宁减弱,使其中的风味较易被人接受。在陈熟的过程中,橡木丹宁在有过渡金属(如铜离子,copper ions)的环境与氧气发生化学作用,释出活性氧(activated oxygen),通常以过氧化氢(H2O2)的形态出现。然后,活性氧会将乙醇氧化作乙醛(acetaldehyde)。当更多的酒精与乙醛结合,就会形成一种新的化合物,叫做“二乙缩醛”(diethyl acetate),它对酒体能产生非凡的影响,有画龙点精的作用(Home Distiller,n.d.)。若果没有二乙缩醛,陈熟期较长的烈酒很容易变得寡淡而无味(flat and insipid)并失去精致与前调(delicacy and top-notes)。总体来说,水解性丹宁对口味触感的影响远高于气味嗅感。

(图六:顺式与反式橡木内酯的结构;Image Source: Russell & Stewart,2014)

丹宁以外,另一种存于橡木中,对陈熟有决定性影响的物质就是“橡木内酯”(或称威士忌内酯,whisky lactones)。它们通常以两种模式出现,分别是“顺式橡木内酯”(cis-oak lactone)和“反式橡木内酯”(trans-oak lactone)。Buxton & Hughes(2014)引用Noguchi et al.(2008)的研究指出顺式内酯的“风味临界值”(flavor threshold)较反式内酯约低5.5倍,研究也同样指出两者有协同增效作用(synergy),能加强对“椰子味”的感应。这个研究的观察说明了触感实验的复杂性。两种内酯除了椰子味以外,也会给人一些木质味(woody)的感觉。根据Home Distiller(n.d.),美国白橡木中的顺式橡木内酯远高于其他橡木品种,这也帮助说明为何美国波本威士忌常带一种突出的椰子风味。橡木的两大类内酯都是由油、脂肪、蜡等脂质(lipids)而来,Home Distiller(n.d.)认为它们的量会在风干和烤烘时增加,但Russell & Stewart(2014)则说橡木内酯不会在加热处理中形成,重新烧焦炭化的旧美国橡木桶和日本橡木桶也不会再重现首次填充时带给酒体的风味。似乎加热对内酯形成的影响还未有很准确的研究定案。其实,除丹宁与内酯以外,橡木还有很多挥发性化合物(volatile compounds)会在陈熟的过程中对酒体作出影响,包括“醋酸”(acetic acid)和“亚麻酸”(linolenic acid)等有机酸(organic acid)、酚类(phenols)、降碳倍半萜及其衍生物(norisoprenoids)等。这篇概览性文章旨在介绍,有兴趣的读者可以自行作进一步探究。


 What does oak casks do?

橡木桶都能做什么?

一般来说,橡木桶的功用为“加、减、化”。加者,添加也,添加风味、添加酒身、添加酒色;减者,降缓也,去除硫锈,柔和泥煤;化者,转化也,气化糖化氧化一体化(进深一点地说,化,其实也不离加和减的操作)。

先论熟成的“减退作用”(Subtractive Maturation),通常新酒(new make)都会带有一种强烈金属味(tangy metallic taste),一种经铜制蒸馏器而来的铜气味,通常陈桶两个月左右就已经查觉不到了(Germain-Robin,2016)。Glen Grant的首席调酒师Brain Kinsman也曾说过波本桶中的炭化层能帮助除去一些“硫磺味和谷物味”(sulphur and some cereal notes;Smith,2010)。“添加作用”则是透过化学反应将从橡木桶而来的,新的化合物带到酒体之中或者于酒体中提升某些原有化合物的浓度。橡木中主要元素可供给酒体的风味已在上面和大家分享过,不重复了。

 Finally

结语

除了橡木的种类之外,对熟成有影响的因素还有木桶的大小、木桶存放的方式、入桶时的酒精度、仓库环境与周边气候等等,熟成之学确实殊不简单!不知道大家有没有看过近年以著名咏春拳老师叶问为题材的电影,分别有甄子丹为主角的《叶问 1-4》、黄秋生为主角的《叶问:终极一战》、王家卫导演梁朝伟与章子怡作主角勇夺多个最佳电影奖座的《一代宗师》。坊间为着叶问电影一直有个开玩笑的说法,指甄子丹的叶问是给大陆人看的、黄秋生的叶问系畀香港人睇嘅、而王家卫的叶问则是拍给自己看的(我本身并不同意这个看法,大家笑一下就算了)。之所以提起这个,是因为写这文章之时,越写就越有正在拍《一代宗师》的王家卫上身之感,只希望文章不会成为上述的玩笑,是只写给自己读的情书。

Major References:

主要参考资料:

Buxton, I., & Hughes, P. S. (2014). The Science and Commerce of Whisky. Royal Society of Chemistry.

Difford, S. (n.d.). “Difford’s Guide: Cask maturation (barrel aging)”. Retrieved 2 January 2017, https://www.diffordsguide.com/encyclopedia/482/bws/cask-maturation-barrel-aging.

Home Distiller. (n.d.). “The Composition of Oak and an Overview of its Influence on Maturation”. Retrieved 8 January 2017, http://homedistiller.org/oak.pdf

Jeffrey, J. D. E. (2012). “Aging of whiskey spirits in barrels of non-traditional volume”. Unpublished master’s thesis, Michigan State University, Michigan, USA.

Work, H. H. (2014). Wood, Whiskey and Wine: A History of Barrels. Reaktion Books.

McGovern, P. E. (2013). Ancient wine: the search for the origins of viniculture. Princeton University Press.

Pisarnitskiĭ, A. F., Rubenia, T., & Rytitskiĭ, A. O. (2005). “Hemicelluloses of oak wood extracted with aqueous-alcoholic media”. (in Russian). Prikladnaia biokhimiia I mikrobiologiia, 42(5), 587-592.

Rogers, A. (2014). Proof: the science of booze. Houghton Mifflin Harcourt.

Ronde, I. (2010). Malt Whisky Yearbook 2011 – the facts, the people, the news, the stories. MagDig Media Limited.

Russell, I., & Stewart, G. (Eds.). (2014). Whisky: technology, production and marketing. Elsevier.

Smith, G. (2010). “The Task of the Cask”. In I. Ronde (Eds.), Malt Whisky Yearbook 2011 – the facts, the people, the news, the stories (pp. 42-51). MagDig Media Limited.

Strengell, T. (2011, Feb 27). “Cask Variation” on Whisky Science. Retrieved 8 January 2017, http://whiskyscience.blogspot.hk/2011/02/cask-variations.html.